在线讯:摘要：高效率、低成本的大规模储能技术是推进能源结构转型、降低弃风弃光率、实现电网削峰填谷的关键。传统的液流电池采用储液罐储存电解液，其投资成本高、占地面积大，限制了其容量的提升及在大规模储能方面的应用。盐穴电池储能技术采用盐穴储存电解液，具有安全性高、投资成本低、储量大及技术成熟等优点，容积巨大的盐穴完全可以满足大规模储能装机容量的要求。介绍了盐穴电池储能技术的工作原理，并结合盐穴储液技术的特点提出了盐穴电池储能技术发展的关键因素，最后，针对大规模储能技术发展趋势，探讨了盐穴电池储能技术的发展前景。
韩红静1，梅生伟1,2，王国华3，陈留平3，韩月峰3，朱闯1，王文慧1
(1.青海大学启迪新能源学院，青海省 西宁市 810016;2. 电力系统及发电设备控制和仿真国家重点实验室(清华大学电机系)，北京市 海淀区 100084;3.中盐金坛盐化有限责任公司，江苏省 常州市 213200)
0 引言
随着全球经济的快速发展和传统化石燃料的大量消耗，能源供给、能源安全及环境保护等问题成为社会焦点问题，可再生能源的发展日益成为中国社会和经济可持续发展的重要组成部分，因此，以太阳能和风能为代表的新型清洁能源被大力开发。预计到2020年，中国风能和太阳能发电装机总容量将超过300 GW[1]。但是，风能及太阳能等可再生能源的发电过程存在不稳定性、不连续性及不可控性，直接并入电网将对传统电网造成严重冲击，而且，可再生能源大规模集中开发地区自身消纳能力有限，一些地区已经出现非常严重的弃风弃光现象。2016年，中国弃光、弃风、弃水电量分别为70.4 亿kWh、497 亿kWh、500 亿kWh[1]，“三弃”总电量超过1000 亿kWh，可再生能源发电的送出与消纳成为制约其发展的主要因素。此外，传统电网还面临着“峰谷差”日益增大、电力资源综合利用率低等亟需解决的问题。大规模储能技术改变了传统电力“即发即用”的状态，从时间和空间上将发电与用电分隔开来，为能源结构转型及传统电网的升级改造提供了有效的技术支撑。大规模储能技术不仅可以有效解决由可再生能源发电的波动性和间歇性引起的电网电压及频率变化问题，实现电力平滑稳定输出，而且可以用于电能质量的改善及电网的“削峰填谷”[2-3]。有资料预测，2050年太阳能利用将占能源总量的50%，而这个愿望的实现需要借助经济可行的大规模储能技术的发展。因此，研究与开发先进的大规模储能技术对于中国未来能源结构转型调整及智能电网、能源互联网的建设具有重要意义。
在种类繁多的储能技术中，电化学储能是目前技术较为成熟并且发展迅速的规模化储能技术[4-5]。电化学储能技术中，氧化还原液流电池以其组装设计灵活、可快速充放电、储能规模大及安全性能高等优势在大规模储能应用方面展现出发展潜力[6]。虽然目前世界范围内已建成大量中小规模(数百千瓦至数兆瓦)的液流电池储能示范系统[7]，但是液流电池的进一步商业化仍面临着转化效率低、电极材料电化学稳定性差、工作电流密度低等问题。除此之外，大规模液流电池储能系统的建设还存在着占地面积较大及成本较高的问题。而高效率、低成本、大规模是未来液流电池储能技术发展的必然趋势，因此，除了要加强对液流电池关键材料(如正负极材料、隔膜、电解液等)及电池反应电堆结构的研究外，还应积极探索其他可以显著降低成本的大规模液流电池储能技术的开发。
因此，本文提出一种基于盐穴储液的盐穴液流电池储能系统，解决了液流电池大容量电解液的储存问题，可大幅度提升电池储能系统的装机容量，缩减占地面积，降低成本。因此，利用天然存在的巨大体积的盐穴替代储液罐，建造大容量低成本的盐穴储能液流电池，具有广阔的商业应用前景。
1 盐穴电池储能系统
1.1 盐穴储液技术
盐穴是利用水溶方式开采盐矿后留下的地下洞穴，形状与大小根据不同的地质条件而定，体积巨大且密封良好，体积一般在107～108m3之间，因此，盐穴提供了一个巨大而安全的地下空间用于储存那些不溶解盐的物质[8]。盐业制造公司也都普遍认识到盐穴这种再利用的储存功能，于是在溶采盐水的同时会设计对应方案对盐穴形状加以控制，从而能够制造更加适用于储气或储液的盐穴。目前，盐穴主要被用来储存天然气与石油。通过分析盐穴储油的方式[9]，利用盐穴储存不溶解盐的液体存在以下几个特点：1)高安全性，盐穴一般处于地下数十米至4000米的地方，承压能力强。资料显示，目前威力最强的导弹破坏力也仅限于几十米的深度，这一深度并不会对盐穴储备库造成影响，而且，盐岩在压力下具有一定的蠕变性，可以自我修复损伤，保证密闭性;2)储量大，一般单个盐穴的体积在几十万m3，储液容量大;3)投资成本低，根据目前盐穴建设经验，建造相同体积的盐穴，其单位造价是地面储罐的三分之一，而且不会占用大面积的地上空间，节省土地资源。虽然电解液与天然气等其他气体在物性方面存在较大的差异，但在盐穴的选址、造穴、维护及管理方面基本相似，而且储液库对盐穴的密封性、抗压性及稳定性方面要求较低，因此，对于盐穴储液库的建设而言，基本不存在技术瓶颈。
1.2 盐穴电池结构及工作原理
图1为盐穴电池系统示意图，其中电堆结构单元插图引自文献[10]。该电池由电堆结构单元、储存正负两极电解液的盐穴、循环液泵及电解液管路构成。其中，电堆结构单元一般由多个单电池串联组成，采用叠加封闭式紧锁结构，具有多个管道以进行电解液的循环流动。而单电池单元通常采用板框式结构，由端片(绝缘框架)、集流板(主要为铜)、电极及离子传导隔膜等组成。盐穴电池的正、负极活性物质以液态形式存在于两个巨大的盐穴中。此外，盐穴电池储能系统还包括能量管理系统、电池管理系统、变压器和逆变器等组成部分，以完成交流电与直流电之间的转换及并网充放电。
盐穴电池系统工作时，在循环液泵的驱动下，正、负极电解液分别在盐穴和两个半电池室之间循环流动，通过电解液中的活性物质与正、负电极的可逆氧化还原反应完成化学能和电能间的能量转换。盐穴电池的储能活性物质与电池电极完全分开，即盐穴电池的能量是储存在与电池完全分开的电解液中的，而非电池内部，这样分开独立的设计结构使得其功率和容量彼此独立，便于模块化设计。盐穴电池的容量取决于电解液的体积，因为采用盐穴作为储液介质，其巨大的储液空间完全可以满足大规模储能装机容量的要求。此外，电堆结构作为盐穴电池系统的核心组成部分，主要决定了系统的输出功率。通过调整电堆结构单元中单电池的节数及电极面积，可以实现额定放电功率的要求。大规模储能系统一般由多套独立的单元储能系统够成，模块化设计为整个储能系统运行的可靠性及经济性奠定了良好的基础。
2 盐穴电池储能系统关键要素
盐穴电池储能系统的建设关键在于利用盐穴取代液流电池系统的储液罐进行电解液的储存，如前所述，对于盐穴储液库的建设不存在技术难题。但是，针对液流电池电解液的成分较为复杂而且多为水溶液的特点，如何避免盐岩的再溶解及盐岩溶解后对电解液成分的影响是目前盐穴电池储能发展的关键要素之一。同时，电解液长期存放在盐穴中，其均匀性及稳定性也是需要考虑的关键要素。此外，大规模液流电池储能系统建设过程中，受限于储液罐的体积常采取储能单元模块化设计，而盐穴电池用于储存电解液的盐穴容积足够大，这时电堆结构的设计及连接方式成为提高盐穴电池电流密度的关键环节。目前，国内盐穴电池储能系统的建设尚属空白，因此上述关键材料或技术的突破对盐穴电池储能系统的性能优化及产业化至关重要。
2.1 电解液选择
盐穴电池系统建立在液流电池基础之上，因此寻找合适的液流电池体系，从而可以利用盐穴替代储液罐进行电解液的储存是盐穴电池发展的关键。下面简要介绍液流电池目前的研究现状，通过分析比较不同液流电池体系，提出适合采用盐穴进行电解液储存的问题所在及发展前景。
2.1.1 双液流电池体系
双液流电池系统的正极、负极分别采用不同的电解液，储能活性物质与固相电极完全分开。双液流电池体系是发展最早，也是技术最为成熟的一类液流电池体系，多采用水或无机酸碱作为溶解储能活性物质的支持电解质，主要是为了降低活性物质成本，提高电池能量密度，进而降低电池成本。目前，许多氧化还原体系已被尝试应用于双液流电池系统，其中包括全钒液流电池、铁/铬液流电池及溴/多硫化物液流电池等，见表1。
在众多的双液流电池系统中，全钒液流电池系统是目前技术较为成熟，并比较接近商业化的系统。1985年，澳大利亚新南威尔士大学Rychick与Skyllas-Kazacos团队[11]第一次提出全钒液流电池的概念。它的优势在于，全钒液流电池的电解液为不同价态钒离子的硫酸溶液，很好的克服了正负极电解液的交叉污染问题。由于电极材料、隔膜技术及电堆结构设计技术的进步，近几年全钒液流电池取得重要进展。目前，在大规模储能技术中，全钒液流电池技术展现比较好的发展前景，但进一步商业化仍面临着低能量密度与高成本等问题。
在液流电池的概念被提出后，除全钒液流电池外，通过改变氧化还原体系，其他一些液流电池体系也在世界范围内也被广泛研究，包括铁/铬液流电池、溴/多硫化物液流电池及铁/钒液流电池等。这些液流电池体系受限于电池性能、安全性及成本因素等，在世界范围内仅建有少量的示范性项目甚至有些体系目前仅处于实验室研究阶段。表1列出了这些液流电池体系的性能参数、发展阶段及存在的一些技术问题。
图1 盐穴电池系统示意图
从表1中可以看出，根据储能活性物质类别双液流电池体系又可分为无机体系与有机体系。随着技术的发展及对电池性能要求的提高，有机体系是近几年被广泛研究的新体系，虽然电池性能有明显提高，但是产业化推广仍存在着枝晶、腐蚀性、交叉污染等其他一些棘手问题。
表1 部分双液流电池体系的特性
对于双液流电池体系，采用盐穴取代储液罐首先需要解决矿物盐在支持电解质(水或无机酸碱)中的溶解问题。因为电解质溶液中存在H+，不可避免的可能会与盐岩继续反应，进而影响电解质溶液中无机体系活性物质分子的浓度和成分，对液流电池的性能造成影响。另外，氧化还原反应过程中出现的氧化还原离子，多数具有毒性(如V5+、Br等)，如果采用盐穴代替储液罐来储存电解液，如何避免污染也是需要考虑的关键问题。活性物质为有机分子的双液流体系，表现出较好的性能指标，并且有机分子不会受到矿物盐溶解的影响，在利用盐穴代替储液罐来储存电解液制造盐穴电池方面展现出较好的应用前景。
2.1.2 单液流电池体系
单液流电池是在双液流电池基础上发展出的一种液流电池体系，采用低电位、高容量的金属或金属氧化物材料替代一种低浓度的电解液，正、负极共用一种电解液用作储能物质，这种替代可以显著提高液流电池的能量密度。根据电解液中支持电解质的类别，单液流电池体系又可分为水系和非水系，水系电解液采用水或无机酸碱作为支持电解质，非水系电解液则采用有机物作为支持电解质。水系液流电池由于受水分解的影响，其开路电压很难达到2 V，而非水系液流电池因为采用有机物作支持电解质，电池电位一般都比较高。因此，非水系液流电池在最近几年得到了广泛研究。采用碱金属离子作为电荷平衡离子。所以，非水系电池需要既有高的锂离子电导率，又可以阻挡其他活性物质离子通过的膜材料。而目前还没有这种高离子电导率和高选择透过性的膜可供使用。因此，这类电池目前也仅仅是处于实验室研究阶段。表2总结了几种常见的单液流电池体系，其中研究较为广泛的是基于金属锂和金属锌的单液流电池。
对于水系单液流电池体系而言同样存在与岩盐溶解的问题及电解液中离子的污染性问题。非水系采用有机物作为电解质溶液，这类有机物与岩盐基本不反应，类似于利用盐穴储存液体烃，在利用盐穴取代储液罐制备盐穴电池方面展现出比较好的前景。
表2 部分单液流电池体系的特性
2.1.3 半固态液流电池体系
半固态液流电池，2007年由麻省理工学院Yet-Ming Chiang[36]研究组首次提出。这类电池是在结合锂离子电池和液流电池优势的基础上提出的一种新型储能电池，把传统锂离子电池正、负极材料固体颗粒、导电添加剂和电解液的混合物做成可以流动的浆料，分别装在两个储液罐中，在循环泵的推动下，流经正负极半电池室，在微孔隔膜两侧发生氧化还原反应，正、负极材料固体颗粒之间电能的储存与释放则通过导电添加剂形成的导电网络来完成。正极活性浆料采用锂离子电池正极材料(如LiCoO2、LiFePO4及LiNi0.5Mn1.5O4等)，负极活性浆料采用锂离子电池负极材料(如Li4Ti5O12、石墨及硅等)。半固态锂离子电池的特性已被Yet-Ming Chiang小组研究报道，该小组预估锂离子半固体液流电池的能量密度可以达到300 Wh/L～500 Wh/L(130 Wh/kg～250 Wh/kg)，远高于传统液流电池的能量密度。但是，目前实验室阶段使用的电解液体积只能达到100 L左右，如何解决半固态浆料的流动性问题，成为一个亟待解决的工程问题。这类电池体系电解液多半采用有机溶液，展现出利用盐穴取代储液罐的优势，但是正如前面所述，半固态浆料流动性差，如何保证大体积半固态浆料的均匀性与流动性是目前商业化应用亟待解决的工程问题。
