目前,有关石墨烯储氢的实际研究结果与理论容量仍有一定距离。Chen等利用二维石墨烯片掺杂钯纳米颗粒后再混合活性炭受体,用作储氢材料。实验证明,这种材料在10MPa下储氢量为0.82%(质量分数),比不含石墨烯的钯材料提升了49%,而且此材料的吸附是高度可逆的。
石墨烯储氢性能好坏与其实际的比表面积大小和活性掺杂物等密切相关。探索不同的石墨烯制备工艺,对石墨烯进行有效掺杂/复合是以后石墨烯基储氢材料研究的重要方向。
石墨烯在锂离子电池中的应用
理想的石墨烯是真正的表面性固体,其所有碳原子均暴露在表面,具有用作锂离子电池正负极材料的独特优势:
1)石墨烯具有超大的比表面积(2630m2/g),比表面积的增大可以降低电池极化,减少电池因极化造成的能量损失。
2)石墨烯具有优良的导电和导热特性,即本身已具有了良好的电子传输通道,而良好的导热性确保了其在使用中的稳定性。
3)在聚集形成的宏观电极材料中,石墨烯片层的尺度在微纳米量级,远小于体相石墨的,这使得Li+在石墨烯片层之间的扩散路径较短;而且片层间距也大于结晶性良好石墨的,更有利于Li+的扩散传输。因此,石墨烯基电极材料同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道,非常有利于锂离子电池功率性能的提高。
2011年美国俄亥俄州Nanotek仪器公司的研究人员利用锂离子可在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性,开发出一种新型储能设备,可以将充电时间从过去的数小时之久缩短到不到一分钟(图1-15)。他们发现这种基于石墨烯的新型器件储能密度达到160Wh/kg,与现有商品化锂离子电池相当,但功率密度却高达100kW/kg,是现有锂离子电池的100倍(~1kW/kg),甚至比现有扣式超级电容器的功率密度还要高(~10kW/kg)几倍。
2009年D.Pan等人通过肼水还原、低温分解和电子束竊照等方式制备了结构参数可调的石墨烯片层并将其成功的应用到锂离子电池中。他们发现这种高度无序的石墨烯片层具有出色的可逆储能容量,并且能够有效提高锂离子电池的循环寿命,这主要归因于这种无序的石墨烯材料表面和边缘特殊缺陷的存在。
表面活性剂辅助石墨烯-SnO2层自组装制备三元有序纳米复合材料
2008年E.Yoo在nanoletters报道了以石墨烯及其与其它炭材料,如碳纳米管、富勒稀的复合物最为负极材料的锂离子电池,实验发现,这些材料的储能容量与石墨稀片层的间距直接相关。以石墨炼作为电极材料时,储能密度达到540mAh/g,远高于石墨电极的理论容量372mAh/g;以石墨炼/碳纳米管复合材料作为电极时储能密度高达730mAh/g;以石墨烯/富勒烯复合材料作为电极时储能密度高达784mAh/g。研究人员认为,储能容量的大幅提高主要是因为石墨烯及其复合材料的电子结构与石墨显著不同,碳纳米管、富勒烯的加入增加了石墨烯片层间的距离,从而拥有更多的处理空间。
但石墨烯直接作为锂离子电池负极材料所制得的电池器件性能并不稳定。如YOO等所制备的的电池,经20次循环后,容量从初始的540mA˙h/g降低为340mA˙h/g,发生了一定程度的衰减。同样的情况也发生在GUO等的实验中,首次循环之后,比容量就下降到100mA˙h/g以下(充放电电流密度50mA/g)。即便采用化学法制得的石墨烯片负极材料在较低的充放电倍率下(50~100mA/g)的可逆容量能达到1264mA˙h/g(是运用于商业化锂离子电池石墨负极的3倍多),但在较高的充放电倍率(500mA/g以上)下,石墨烯负极表面生成的SEI膜(固体电化学界面膜)使得石墨烯负极材料的充放电容量大幅度衰减。
不仅如此,部分含氧基团在脱锂过程中会分解或与Li+发生不可逆副反应,导致充放电过程中容量损失以及负极材料循环过程的电化学性能不稳定。有研究表明,通过退火处理可降低石墨烯片层的含氧量,进而减少不可逆副反应的发生。倍率方面的缺陷是制约石墨烯直接作为锂离子电池负极材料的瓶颈之一。
此外,锂离子电池作为大规模推广的储能体系,对安全性能也有较高的要求。锂离子电池在短路、大电流充放电的情况下,会产生大量的热量,从而导致电池性能下降,并且存在爆炸等危险。如何有效地将电池体系的热量及时的扩散出去将是一个重要的问题。
单层石墨烯不仅具备优良的电子导电性,同时还具备优良的导热性。在室温下,单层石墨烯的热导率可达5000W/(m˙K),锂离子电池的散热性问题可以利用这一优良的特性得到解决。BALANDIN等和SHAHIL等将石墨烯掺杂到相变材料中得到的复合材料导热率比不添加石墨烯的单一相变材料高出两个数量级,大幅度提高了材料的传热效率。
石墨烯材料直接作为电池负极的缺陷
虽然将石墨烯作为锂电池负极材料可以提高电导率并改善锂电池的散热性能,但石墨烯材料直接作为电池负极存在如下缺点:
1)制备的单层石墨烯片层极易堆积。丧失了因其高比表面积而具有的高储锂空间的优势;
2)首次库伦效率低。由于大比表面积和丰富的官能团及空位等因素,循环过程中电解质会在石墨烯表面发生分解,形成SEI膜,造成部分容量损失,因此首次库伦效率与石墨负极相比明显偏低,一般低于70%;同时,碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应,填充碳材料结构中的储锂空穴,造成可逆容量的进一步下降;
3)初期容量衰减快。一般经过十几次循环后,容量才逐渐稳定;
4)存在电压平台及电压滞后等缺陷。
因此,将石墨烯和其他材料进行复合制作成石墨烯基复合负极材料是现在锂电池研究的热点,也是今后发展的趋势。